Tėvai: Antanas Valančiūnas (1896–1969) – valstietis žemdirbys, amatininkas, ir Veronika Neniškytė-Valančiūnienė (1903–1985) – žemdirbė, bažnyčios choristė. Šeimoje gimė dešimt vaikų, bet užaugo aštuoni, du broliai mirė vaikystėje. Augo su penkiais broliais ir dviem jaunesnėm seserimis. Broliai ir seserys: Vladas Valančiūnas, Vytautas Valančiūnas ir kt.

1949 m. baigė Svėdasų gimnaziją 1-ojoje jos abiturientų laidoje.

1949–1953 m. E. Valančiūnaitė dirbo Skapiškio (Kupiškio r.) vidurinėje mokykloje matematikos mokytoja.

1953–1955 m. ji mokėsi Šiaulių mokytojų institute, įgijo septynmečių mokyklų fizikos ir matematikos mokytojos specialybę.

1955–1983 m. E. Mežvinskienė dirbo Kavarsko (Anykščių r.) vidurinėje mokykloje matematikos mokytoja, kol išėjo į pensiją.

Vasaromis ji dirbo Kavarsko vidurinės mokyklos pionierių stovyklose. Savo auklėtiniams ji organizavo keliones, skatino moksleivių dramos kolektyvų veiklą, pati kūrė spektakliams dekoracijas.

Ji dalyvavo visuomeninėje veikloje, buvo renkama Kavarsko miesto moterų tarybos pirmininke, organizuodavo Kavarsko moterų vakarones, rudeninių puokščių parodas ir keliones prie Baltijos jūros.

E. Mežvinskienė buvo apdovanota Lietuvos SSR liaudies švietimo pirmūno ženkleliu (1978 m.).

Laisvalaikiu mėgo skaityti grožinę literatūrą ir spaudą, megzti ir nerti, žiūrėti spektaklius ir klausytis koncertų. Senatvėje ji kaupė patikusių straipsnių iškarpas, rašė santraukas.

Ištekėjo 1957 m. Kavarske, vyras Steponas Mežvinskas (1923–1986) – pedagogas, valstybės tarnautojas. Užaugino sūnų ir dukterį Aldoną.

Mirė 2010 m. gegužės 19 d. Kavarske (Anykščių r.). Palaidota Svėdasų kapinėse šeimos kape.