Tėvams persikėlus, užaugo ir iki šiol gyvena Anykščiuose.

1962–1973 m. mokėsi Anykščių Jono Biliūno vidurinėje mokykloje. Mokykliniais metais nuo 1968 m. rudens pradėjęs fotografuoti, nuo 1971 m. dalyvavo grupinėse moksleivių fotoparodose.

1973–1975 m. A. Motiejūnas atliko privalomąją karinę tarnybą sovietinėje kariuomenėje, tarnavo kariniame dalinyje Severomorske (Rusija), ten irgi fotografavo, kaupdamas Kolos pusiasalio vaizdų archyvą.

Grįžęs į Anykščius, 1975–1991 m. jis dirbo Anykščių buitinio gyventojų aptarnavimo kombinate fotografu.

Likvidavus šią buitinių paslaugų įmonę, nuo 1991 m. iki šiol A. Motiejūnas yra privatus laisvai samdomas fotografas, teikia fotografavimo paslaugas ateljė ir renginiuose. 1992 m. jis buvo įsteigęs individualią įmonę Motiejūno fotoateljė "Smilga", bet po kelerių metų ją uždarė.

Nuo 2001 m. A. Motiejūnas dirba Anykščių Jono Biliūno gimnazijoje fotografijos mokytoju. Jo ugdomi Anykščių jaunieji fotografai pelnė daugiau kaip 100 įvairių prizų tarptautiniuose ir nacionaliniuose moksleivių fotografijos konkursuose.

Jis yra fotomenininkas, kaupia fotonuotraukų serijas "Gyvenimas", "Išeinantys" ir "Tyla". Lietuvos Atgimimo metais jis fiksavo Anykščių krašto įvykių fotokroniką, sukaupė ir saugo istorinių kadrų fotoarchyvą. 2022 m. iš šio archyvo 1100 kūrinių, liudijančių Atgimimo laikotarpio įvykius Anykščių krašte, jis perdavo Lietuvos centriniam valstybės archyvui.

A. Motiejūnas Anykščiuose surengė 11 asmeninių fotografijos parodų, įvairiose erdvėse eksponuodamas kaupiamų serijų nuotraukas, taip pat rengia savo nuotraukų parodas internete, socialiniuose tinkluose. Savo kūrinius jis teikia įvairiems fotografijos konkursams, už jas sulaukė apdovanojimų. Jo fotografijų ciklo paroda "Tyla" surengta Lietuvos mokinių neformaliojo švietimo centre Vilniuje (2019 m.).

A. Motiejūno pelnyti fotografijos meno apdovanojimai:

1973 m. – Lietuvos moksleivių fotokonkurso diplomas.

1978 m. – Buitinio gyventojų aptarnavimo kombinatų fotokonkurso laureatas.

2016 m. – Tarptautinės gamtos fotografijų parodos "Žemės diena – Utena" diplomas.

2017 m. – Tarptautinio fotografijos konkurso "Gyvos žemės mintys" laureatas.

2018 m. – konkurso "Gold Camera 2018" (Juodkalnija) diplomas, konkurso "Shadow Hunter Circuit 2018" (Bosnija ir Hercegovina) diplomas, konkurso "Infinity 2018" (Bosnija ir Hercegovina) auksinis diplomas, konkurso "Shadow Hunter Circuit 2018" (Serbija) "Šviesos meistro" bronzos medalis, konkurso "Shadow Hunter Circuit 2018" (Kroatija) "Šviesos meistro" sidabro medalis, Amerikos fotografijos asociacijos tarptautinės fotografijos parodos "Photo Story 2018" aukso medalis, fotomeno bienalės "Šviesos meistro" FIAP mėlynasis kaspinas ir FSS bronzos medalis.

2019 m. – tradicinės tarptautinės fotografijos parodos-konkurso "Žirgas fotografijoje" Dusetų (Zarasų r.) dailės galerijoje diplomas.

Lietuvos Respublikos 100-mečio proga jis apdovanotas Anykščių rajono savivaldybės "Šimtmečio anykštėno" atminimo ženklu (2018 m.). Tradiciniuose Anykščių verslininkų apdovanojimuose "Verslo žiburiai 2018" jis pelnė apdovanojimą "Už verslo ilgaamžiškumą" (2018 m.).

Buvo vedęs, išsiskyrė. Sūnūs Raimondas Motiejūnas (g. 1977 m.) ir Darius Motiejūnas (g. 1979 m.).

Vedęs, žmona Alma Motiejūnienė – tarnautoja. Sūnus Tadas Motiejūnas (g. 1989 m.) – informatikas, fotografas mėgėjas.