1888–1895 m. baigė Palangos progimnaziją. 1896–1901 m. baigė Žemaičių kunigų seminariją Kaune.

1901 m. gruodžio 16 d. Kauno arkikatedroje P. Vitkevičius buvo įšventintas kunigu.

Paskirtas 1902 m. pradžioje, 1902–1904 m. jis buvo Alsungo (dabar – Alšvangas, Latvija) vikaras.

Atvykęs 1904 m. rugsėjį, 1904–1906 m. jis tarnavo Troškūnų (Anykščių r.) Švč. Trejybės parapijoje vikaru, talkino klebonui Antanui Stapulioniui.

1906 m. vasarį jis buvo perkeltas į Balninkų (Molėtų r.) Šv. vyskupo Stanislovo parapiją ir ten 1906–1912 m. buvo vikaras. 1912–1913 m. jis tarnavo vikaru Kupiškyje.

1913–1914 m. P. Vitkevičius buvo Pavandenės (Telšių r.) Šv. Onos bažnyčios kuratas, Varnių parapijos kunigas filialistas, 1914–1919 m. – Geležių (Panevėžio r.) Šv. Juozapo bažnyčios kuratas. Ten pablogėjus dvasininko sveikatai, 1919–1920 m. jis praleido Gadūnavo (Telšių r.) Švč. Jėzaus Širdies parapijos altarijoje. 1920–1921 m. jis buvo Panemunėlio (Rokiškio r.) parapijos vikaras.

1921–1923 m. P. Vitkevičius tarnavo Alizavos (Kupiškio r.) Šv. Jono Krikštytojo bažnyčios kuratu, buvo Kupiškio parapijos kunigas filialistas.

1923 m. jis trumpai gyveno Akmenės Šv. Onos parapijos altarijoje, paskui 1923–1924 m. buvo Šventybrasčio (Kėdainių r.) Kristaus Atsimainymo bažnyčios kuratas.

1924 m. jis kelis mėnesius tarnavo Surviliškio (Kėdainių r.) Nukryžiuotojo Jėzaus bažnyčios kuratu, paskui 1924–1926 m. buvo Vegerių (Akmenės r.) Šv. Jurgio bažnyčios kuratas, kunigas filialistas. 1926–1927 m. jis trumpai buvo Butkiškės (Raseinių r.) Šv. Jono Krikštytojo parapijos klebonas, trumpai tarnavo ir Palonų (Radviliškio r.) Dievo Apvaizdos bažnyčios kuratu, buvo Baisogalos parapijos kunigas filialistas.

1927–1934 m. P. Vitkevičius vėl buvo Šventybrasčio (Kėdainių r.) Kristaus Atsimainymo bažnyčios kuratas, Apytalaukio parapijos kunigas filialistas.

1934–1941 m., iki gyvenimo pabaigos, P. Vitkevičius buvo Skarulių (Jonavos r.) Šv. Onos parapijos klebonas. Tarnaudamas Skaruliuose, jis pasižymėjo kaip rūpestingas ir įtaigus pamokslininkas.

Antrojo pasaulinio karo pradžioje, 1941 d. birželio 25 d., iš apsupties besiveržiantys sovietinės kariuomenės kareiviai areštavo Skarulių bažnyčioje per pamaldas tris kunigus: P. Vitkevičių, Veprių kleboną Boleslovą Vėgėlę ir iš Vilniaus krašto atvykusį lenkų tautybės kunigą Zigmantą Stankevičių. Kariškiams pasirodė, jog kažkas į juos šovė iš bažnyčios varpinės bokšto, todėl visus Skarulių kaimo gyventojus jie suvarė prie vieškelio, suguldė į griovius ir ruošėsi sušaudyti. Klebonas P. Vitkevičius ėmė prašyti kaimo žmones paleisti, o vietoj jų verčiau sušaudyti jį, kunigą. Žmonės buvo paleisti, o visi trys kunigai nuvaryti sušaudyti. Varomas P. Vitkevičius, neištvėręs patyčių, suklupo šalia vieškelio ir ėmė melstis.

Mirė 1941 m. birželio 25 d. Skaruliuose (Jonavos r.) – buvo nušautas pakelėje sovietinių kareivių. Palaidotas Skarulių bažnyčiaus šventoriaus kapinėse kartu su kitais dviem tą dieną žuvusiais kunigais. Trijų kunigų kapavietė aptverta geležine tvorele, kapą ženklina pilkas akmeninis kryžius, jo postamente įtaisyta juodo šlifuoto akmens plokštė su iškaltu įrašu: "A A / Skarulių parapijos klebonas / Kun. Pranciškus / Vitkevičius / 1877–1941 / Kun. Boleslovas / Vėgėlė / 1880–1941 / Kun. Zigmantas / Stankevičius / 1914–1941 / Teilsisi ramybėje". Žemiau įtaisytas juodo šlifuoto akmens luitas su iškaltu įrašu: "Atmintis nuo / parapijiečių / 1958.IX.9".

Kunigo žūties vieta buvo paženklinta kryžiumi, kuris sovietmečiu buvo sunaikintas. 1989 m. liepos 26 d. kryžius buvo atstatytas, jo lentelėje įrašas: "Šioje vietoje / 1941 06 25 sušaudytas kunigas P. Vitkevičius".

P. Vitkevičius yra Lietuvos bažnyčios kankinys, įrašytas į Bažnyčios martirologą.

Dailininkas Alfonsas Čepauskas sukūrė ekslibrisą "In memoriam Pranciškus Vitkevičius" (2009 m.).