Tėvai: Antanas Valionis (1924–2006) ir Valerija Povilonytė-Valionienė (1934–2017). Augo trijų vaikų šeimoje, buvo vidurinis. Seserys: Zita Angelė Valionytė-Baravykienė (g. 1961 m.) ir Rita Valionytė-Šimonienė (g. 1967 m.).

1971–1979 m. baigė Užugirio (Ukmergės r.) aštuonmetę mokyklą, 1979–1983 m. toliau mokėsi Ukmergės tarybiniame ūkyje-technikume (dabar – Ukmergės technologijų ir verslo mokykla), įgijo techniko-elektriko bei vairuotojo specialybes.

1983 m. vasarą tris mėnesius V. Valionis dirbo Panevėžio rajono "Pavasario" kolūkyje (Daniūnai) energetiko pavaduotoju.

1983–1985 m. jis buvo mobilizuotas į privalomąją karinę tarnybą sovietinėje kariuomenėje,  tarnavo Azerbaidžane raketiniame dalinyje kaip specialistas elektrikas.

Grįžęs į Lietuvą, 1985–1987 m. kiek daugiau nei metus jis  tęsė darbą Panevėžio rajone, eidamas tas pačias pareigas. 1987 m. grįžęs į tėviškę, 1987–1989 m. jis dirbo elektriku Užugirio tarybiniame ūkyje.

1990–1999 m. V. Valionis gyveno Panevėžyje ir 1990–1997 m. dirbo akcinėje bendrovėje "Ekranas" kineskopų gamybos linijos derintoju, buvo atsakingas už mechanizmų veiklą. Laisvu nuo darbo metu jis remontavo automobilius, juos parduodavo Lietuvoje, Baltarusijoje, Ukrainoje, Rusijoje. Vėliau, įsijungęs į spalvotųjų metalų verslą, bankrutavo, likdamas skolingas kreditoriams. 1999–2000 m. jis gyveno tėviškėje su tėvais ir kartu ūkininkavo.

2000 m. išvykęs į Ispaniją, 2000–2008 m. V. Valionis dirbo statybose Granadoje, atsiskaitė su kreditoriais, bet dėl sunkaus darbo neteko sveikatos.

2008 m. grįžęs į Lietuvą, kelis mėnesius jis dirbo Ukmergėje, buvo baldų įmonės "Narbutas ir Co" logistikos skyriaus priėmėjas, kol ši įmonė bankrutavo. 2009–2010 m. su darbo biržos siuntimu pusmetį jis mokėsi buhalterinės apskaitos Vilniuje, ketindamas keisti specialybę, kartu gydėsi Valakupių reabilitacijos centre.

Grįžęs į Ukmergę, 2010–2012 m. V. Valionis dirbo Ukmergės Senamiečio pagrindinėje mokykloje, buvo atsakingas už elektros ūkį, nuo 2012 m. sausio buvo ir Lėno (Ukmergės r.) Šv. Antano Paduviečio bažnyčios zakristijonas.

Po pokalbių su įvairiais kunigais apsisprendęs dėl savo pašaukimo, 2012–2017 m. V. Valionis studijavo Vilniaus Šv. Juozapo kunigų seminarijoje.

2017 m. liepos 9 d. Panevėžio vyskupas Linas Vodopjanovas įšventino jį diakonu.

2017–2018 m. V. Valionis tarnavo Utenos Kristaus Žengimo į dangų parapijoje pastoraciniu bendradarbiu.

Paskirtas 2018 m. liepos 11 d., 2018–2019 m. jis buvo Anykščių Šv. Mato parapijos pastoracinis bendradarbis, talkino klebonui Petrui Baniuliui.

2019–2020 m. jis buvo Biržų Šv. Jono Krikštytojo parapijos sielovados bendradarbis. Perkeltas 2020 m. liepą, 2020–2023 m. jis buvo Rokiškio Šv. Mato parapijos sielovados bendradarbis.

2023 m. rugpjūčio 5 d. Rokiškio Šv. Mato bažnyčioje Panevėžio vyskupas Linas Vodopjanovas įšventino V. Valionį kunigu. Pirmąsias Šv. Mišias rugpjūčio 6 d. jis aukojo gimtosios Lėno parapijos bažnyčioje.

Nuo 2023 m. rugpjūčio V. Valionis yra Rokiškio parapijos vikaras.