Tėvai: Antanas Povilonis (? – iki 1935) ir Anelė Mazurevičiūtė-Povilonienė iš Plikiškių – žemdirbiai, religingi vidutiniai ūkininkai. Sesuo Anelė Povilonytė-Sabaliauskienė (1913–1999), brolis Matas Povilonis (1921–1944) – nušautas sovietinių pareigūnų. Dėdė (tėvo brolis) Juozapas Pavilonis (1875–1961) – verslininkas, visuomenininkas.

Mokėsi Panevėžyje, aktyviai dalyvavo pavasarininkų veikloje, buvo šios sąjungos valdybos pirmininko Povilo Paškevičiaus artimiausias talkininkas.

Neturėdamas lėšų studijuoti, 1928 m. L. Povilonis atvyko į Marijampolę ir liepos 14 d. įstojo į tėvų marijonų vienuoliją, 1932 m. rugpjūčio 15 d. davė amžinuosius įžadus. 1928–1930 m. jis mokėsi Marijampolės mokytojų seminarijoje, 1930–1934 m. studijavo Kauno kunigų seminarijoje ir Kauno Vytauto Didžiojo universitete – teologiją, bažnytinę teisę ir matematiką, įgijo bažnytinės teisės licenciato laipsnį.

1934 m. birželio 29 d. Kauno arkikatedroje vyskupas Juozapas Skvireckas įšventino jį kunigu. 

1934–1939 m. L. Povilonis dirbo Marijampolėje marijonų vienuolijoje kaip marijonų spaudos administratorius ir buvo Marijampolės marijonų gimnazijos mokytojas. 1931–1940 m. jis redagavo vaikų laikraštėlį "Šaltinėlis". 1939 m. jis tapo Marijonų gimnazijos antruoju kapelionu, dėstė tikybą, lietuvių kalbą ir istoriją.

1939 m. Lietuvai atgavus Vilniaus kraštą, L. Povilonis persikėlė dirbti į Vilnių, buvo Vilniaus mergaičių gimnazijos matematikos mokytojas ir šios gimnazijos direktorius.

1945 m. jis nesutiko moksleiviams uždrausti kalbėti maldą prieš pamokas ir po pamokų, todėl iš pareigų gimnazijoje buvo atleistas. 1945–1948 m. L. Povilonis buvo Panevėžio Švč. Trejybės (marijonų) bažnyčios rektorius. Sovietų valdžiai marijonus 1948–1949 m. išsklaidžius, 1948–1954 m. jis dirbo Rukų (Pagėgių savivaldybė) parapijos klebonu, ten išgarsėjo gražiais pamokslais.

1954–1960 m. L. Povilonis dirbo Klaipėdoje, kur statė naują Švč. Marijos Taikos Karalienės bažnyčią. Pabaigus statybas, valdžia bažnyčią nusavino ir uždarė, pastate įrengė filharmonijos salę, o jos statytoją kunigą L. Povilonį 1961 m. sausio 28 d. areštavo ir apkaltino nelegaliu statybinių medžiagų gavimu bei sukčiavimu.

1962 m. sausio 26 d. Lietuvos Aukščiausiasis teismas jį nuteisė aštuoneriems metams priverčiamųjų darbų. L. Povilonis atliko bausmę Pravieniškių (Kaišiadorių r.) sustiprinto režimo lageryje. Nusilpus kalinio sveikatai, po ketverių metų jis buvo amnestuotas ir 1965 m. išleistas į laisvę.

Atsigavęs ir sustiprėjęs po kalinimo, 1966–1969 m. jis dirbo Vilniaus Švč. Mergelės Marijos Nekaltojo Prasidėjimo (Žvėryno) bažnyčioje.

1969 m. lapkričio 7 d. L. Povilonis buvo paskirtas tituliniu Arkavikos (Arcavica) vyskupu ir Telšių vyskupu augziliaru, ordinaro Petro Maželio padėjėju. 1969 m. gruodžio 21 d. Vilkaviškio vyskupas Juozas Matulaitis-Labukas kartu su Rygos vyskupu Julijanu Vivodu ir Telšių apaštaliniu administratoriumi Juozapu Pletkumi konsekravo L. Povilonį tituliniu Arkavikos vyskupu.

Popiežiaus paskirtas 1973 m. liepos 7 d., 1973–1979 m. L. Povilonis buvo Kauno arkivyskupijos ir Vilkaviškio vyskupijos apaštalinio administratoriaus vyskupo J. Matulaičio-Labuko koadjutorius su paveldėjimo teise. 1979 m. vyskupui mirus, gegužės 28 d. L. Povilonis perėmė abiejų vyskupijų administravimą ir tapo Lietuvos Vyskupų Konferencijos pirmininku, šias pareigas ėjo 1979–1988 m.

L. Povilonis dalyvavo vyskupų konsekracijos iškilmėse kaip pagrindinis konsekratorius, jis 1982 m. liepos 25 d. konsekravo Telšių apaštalinį administratorių vyskupą Antaną Vaičių, 1984 m. gruodžio 2 d. – Kauno ir Vilkaviškio vyskupą augziliarą Juozą Preikšą ir 1986 m. gruodžio 7 d. – Vilkaviškio vyskupą augziliarą Vladislovą Michelevičių. 

1982 m. gegužės 20 d. jis pasirašė Romos Mišiolo lietuviškojo vertimo aprobatą, nuo 1986 m. visos apeigos Lietuvos bažnyčiose vyksta lietuvių kalba.

Vyskupas L. Povilonis buvo itin tvarkingas ir punktualus, kur nors važiuoti jis ateidavo keliomis minutėmis anksčiau, bet buvo tolerantiškas vėluojantiems. Tačiau jis pasižymėjo ir atsargumu, kartais – konservatyvumu, delsė pertvarkyti Lietuvos bažnyčią pagal II Vatikano susirinkimo nutarimus. Dokumentai liudija, kad dvasininko veiklą tramdė jam didelę įtaką dariusios sovietinio saugumo (KGB) institucijos.

Dirbdamas vyskupu, jis sukaupė didelę teologinės literatūros biblioteką, gaudamas leidinių iš viso pasaulio. Jo knygas po mirties paveldėjo Vilniaus universitetas.

Vyskupo L. Povilonio dėka buvo išsaugotas nuo išvežimo Vilniaus arkikatedroje rastas lobis. Lankydamasis Vatikane, jis kelis kartus davė interviu Vatikano radijui, rizikuodamas užsitraukti sovietų valdžios nemalonę ir būti nušalintas. Jo diplomatinių sugebėjimų dėka į savo parapiją po 24 metų tremties grįžo vyskupas Vincentas Sladkevičius, Lietuvai buvo paskirti trys nauji vyskupai.

1984 m. lapkričio 16 d. L. Poviloniui buvo suteiktas titulinio Arkavikos arkivyskupo titulas. Vis labiau silpnėjant sveikatai, 1988 m. balandžio 27 d. buvo patenkintas jo prašymas atleisti jį iš einamų pareigų.

Mirė 1990 m. rugpjūčio 9 d. Kaune. Palaidotas Marijampolės Šv. arkangelo Mykolo prokatedros šventoriuje šalia kitų kunigų. Kapą ženklina juodo šlifuoto akmens kryžius, kuriame iškaltas vyskupo herbas su įrašu "Pro Regina Pacis" ir tekstas: "A. A. Arkivyskupas / Liudvikas Povilonis / 1910–1990 / MIC".