Tėvas Juozas Masilionis (?–1943) – žemdirbys ūkininkas, turėjo 5 hektarus žemės, šaulys, Antrojo pasaulinio karo metais nužudytas sovietinių diversantų. Augo šešių vaikų šeimoje su dviem broliais ir trim seserimis. Broliai Antanas Masilionis ir Vytautas Masilionis.

Tarnavo Lietuvos kariuomenėje, buvo demobilizuotas kaip puskarininkis.

Keršydamas už tėvo mirtį, P. Masilionis 1943 m. išėjo į tarnybą okupacinėje vokiečių kariuomenėje, kovėsi Rytų fronte prieš Raudonąją armiją, gavo viršilos karinį laipsnį. 1944 m. kovą išleistas namo atostogų, jis pasitraukė iš karinės tarnybos, slapstėsi.

1944 m. vasarą P. Masilionis pradėjo partizanauti: pasirinkęs Napoleono slapyvardį, jis subūrė vieną pirmųjų laisvės gynėjų būrių Viešintų apylinkėse ir jam vadovavo.

1944 m. spalio 31 d. jis organizavo pasipriešinimo okupacijai reidą į Viešintas ir miestelio NKVD skyriaus pastate nužudė ten gyvenusį Viešintų valsčiaus partinės organizacijos sekretorių S. Ipatovą, kurį pažinojo kaip nužudžiusį jo tėvą.

1945 m. pradžioje Napoleono būrys iš 12 laisvės gynėjų buvo įsikūręs Šimonių girioje. Susiliejus partizanų junginiams, nuo 1946 m. pradžios P. Masilionis buvo Šarūno rinktinės Kęstučio būrio, kuriam vadovavo Juozas Valonis-Merkys, skyriaus vadas.

Žuvo 1946 m. balandžio 16 d. Žukauskų kaime (Anykščių r.) kautynėse, išdavus bunkerį. Kartu žuvo partizanai Antanas Juodelis-Lokys (1913–1946), Bronislavas Laureckas-Tautginas (1922–1946), Adolfas Skardžius-Anglas (1923–1946) ir Vladislovas Žiūra (1919–1946) bei partizanų ryšininkė ir sodybos su bunkeriu savininkė Marijona Juodelienė (1886–1946). Buvo palaidotas Žukauskų kaimo kapinėse, vėliau palaikai perkelti į Panevėžio kapines.

Kautynių ir žūties vietoje Stepono Radecko rūpesčiu 1995 m. buvo pastatytas betoninis paminklas su atminimo lenta, joje įrašas: "1946 metais už Tėvynės laisvę žuvo: Petras Masilionis 24 metų, Antanas Juodelis 33 metų, Marijona Juodelienė 60 metų, Bronislavas Laureckas 24 metų, Adolfas Skardžius 23 metų, Vladislavas Žiūra 27 metų. Praeivi, nulenk galvą stalinizmo aukoms. 1995 m.".

P. Masilioniui suteiktas pasipriešinimo okupacijai (rezistencijos) kario savanorio statusas (po mirties, 2012 m.).