Gimimo data nustatyta pagal Anykščių bažnyčios krikšto metrikų knygą. Kituose šaltiniuose minimi gimimo metai – nuo 1840 iki 1846 m.

Tėvai: Adomas Kavoliūnas (1816–1859) ir Barbora Žukauskaitė-Kavoliūnienė (1820–1884) – valstiečiai žemdirbiai. Broliai ir seserys: Domicelė Kavoliūnaitė (1843 – iki 1859), Antanas Kavoliūnas (apie 1845 – po 1884) – žemdirbys, Anicetas Kavoliūnas (1846–1946) mirė kūdikystėje, Stanislovas Kavoliūnas (1853–?), Ona Kavoliūnaitė (1855 – iki 1859) – mirė vaikystėje ir Adomas Kavoliūnas (1857–1937) – žemdirbys ūkininkas.

1848 m. rugpjūčio 29 d. Anykščių bažnyčioje ją pakrikštijo vikaras Julijonas Šimkavičius.

A. Kavoliūnaitė gyveno Anykščiuose, buvo padienininkė, pauparė (smulkių daiktų pardavinėtoja).

Apie 1878–1879 m. ji pradėjo platinti lietuvišką spaudą. Apsirengusi kaip elgeta, klajodama pėsčiomis, jos nusipirkdavo Prūsijoje ir pati atsinešdavo į Aukštaitiją, išplatindavo tik labai patikimiems žmonėms. Tokiam darbui ją paskatino kunigai ir labiau išsilavinę žmonės, o apsispręsti ir rizikuoti padėjo nuolat lydėjęs skurdas.

Iš pradžių kelis kartus A. Kavoliūnaitė buvo įkliuvusi pareigūnams ties Rusijos imperijos valstybine siena, bet iš žandarų jai vis pavykdavo išsipirkti.

Vėliau ji įgudo ir ilgai žandarams nebepakliūdavo. Gabendama ir platindama draudžiamą spaudą, ji dažniausiai keliaudavo viena, niekuo nepasitikėdavo, todėl šį darbą dirbo apie 25 metus – iki pat spaudos draudimo panaikinimo 1904 m.

1896 m. rugsėjo 17 d. uriadnikas ją sulaikė Ramygaloje (Panevėžio r.) ir atėmė 32 lietuviškas knygas – daugiausia religinio turinio raštus, išleistus Tilžėje, maldaknyges, taip pat leidinius apie ligų gydymą. Pareigūnas taip pat rado ir konfiskavo 225 paveikslėlius su tekstais lietuvių, lenkų ir prancūzų kalbomis.

1896 m. lapkričio 25 d. Vilniaus generalgubernatorius nubaudė A. Kavoliūnaitę penkiolika dienų arešto.

XX a. pradžioje A. Kavoliūnaitė bendravo su anykštėnais knygnešiais Valerijonu Laskausku, Feliksu Kairiu, Juozu Razicku, kiek laiko gyveno knygnešio Jono Levandavičiaus namuose.

1900 m. vasarą iš jos ir knygnešio J. Levandavičiaus buvo atimta dvylika lietuviškų knygų. 1900 m. rugpjūčio 9 d. Vilniaus generalgubernatorius A. Kavoliūnaitę nubaudė vienu mėnesiu arešto valsčiaus daboklėje, o J. Levandavičių – 10 rublių bauda.

Kartą išvengti bausmės už draudžiamų knygų platinimą jai padėjo Anykščių klebonas Juozapas Vembrė. Būdamas palankus knygnešiams ir lietuvybės veiklai, dvasininkas Anykščiuose padėjo papirkti caro žandarus ir išlaisvinti jų suimtą knygnešę.

Mirė 1910 m. vasario 24 d. Anykščiuose. Palaidota Anykščių kapinėse.